涂料助劑在涂料中的用量很少,但能顯著提高涂料性能,已成為涂料不可缺少的組成部分。水性涂料常用的助劑有成膜助劑、增稠劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、增塑劑、防霉殺菌劑等。增稠劑是一種流變助劑,不僅可以使涂料增稠,防止施工中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象,而且能賦予涂料優(yōu)異的機(jī)械性能和貯存穩(wěn)定性。對(duì)于黏度較低的水性涂料來(lái)說,是非常重要的一類助劑。
水性涂料用增稠劑的分類
目前市場(chǎng)上可選用的增稠劑品種很多,主要有無(wú)機(jī)增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長(zhǎng)、品種很多,有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等,曾是增稠劑的主流,其中 常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種:一種是水溶性的聚丙烯酸鹽;另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑,這種增稠劑本身是酸性的,須用堿或氨水中和至pH8~9才能達(dá)到增稠效果,也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。聚氨酯類增稠劑是近年來(lái)新開發(fā)的締合型增稠劑。無(wú)機(jī)增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鋁等,其中膨潤(rùn)土 為常用。
增稠機(jī)理
纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠機(jī)理是疏水主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合,提高了聚合物本身的流體體積,減少了顆粒自由活動(dòng)的空間,從而提高了體系黏度。也可以通過分子鏈的纏繞實(shí)現(xiàn)黏度的提高,表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度,在高剪切下為低黏度。這是因?yàn)殪o態(tài)或低剪切速度時(shí),纖維素分子鏈處于無(wú)序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性;而在高剪切速度時(shí),分子平行于流動(dòng)方向作有序排列,易于相互滑動(dòng),所以體系黏度下降。
聚丙烯酸類增稠劑其增稠機(jī)理是增稠劑溶于水中,通過羧酸根離子的同性靜電斥力,分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀,從而提高了水相的黏度。另外它還通過在乳膠粒與顏料之間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了體系的黏度。
締合型聚氨酯類增稠劑A.J. Reuvers對(duì)締合型聚氨酯類增稠劑的增稠機(jī)理作了詳細(xì)的研究。這類增稠劑的分子結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán),使其呈現(xiàn)出一定的表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)它的水溶液濃度超過某一特定濃度時(shí),形成膠束,膠束和聚合物粒子締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使體系黏度增加。另一方面一個(gè)分子帶幾個(gè)膠束,降低了水分子的遷移性,使水相黏度也提高。這類增稠劑不僅對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生影響,而且與相鄰的乳膠粒子間存在相互作用,如果這個(gè)作用太強(qiáng)的話,容易引起乳膠分層。
無(wú)機(jī)增稠劑
增稠劑膨潤(rùn)土是一種層狀硅酸鹽,吸水后膨脹形成絮狀物質(zhì),具有良好的懸浮性和分散性,與適量的水結(jié)合成膠狀體,在水中能釋放出帶電微粒,增大體系黏度。
各類增稠劑的特點(diǎn)及其選擇
纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠效率高,尤其是對(duì)水相的增稠;對(duì)涂料配方的限制少,應(yīng)用廣泛;可使用的pH范圍大。但存在流平性較差,輥涂時(shí)飛濺現(xiàn)象較多、穩(wěn)定性不好,易受微生物降解等缺點(diǎn)。由于其在高剪切下為低黏度,在靜態(tài)和低剪切有高黏度,所以涂布完成后,黏度迅速增加,可以防止流掛,但另一方面造成流平性較差。有研究表明,增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量增加,乳膠涂料的飛濺性也增加。纖維素類增稠劑由于相對(duì)分子質(zhì)量很大,所以易產(chǎn)生飛濺。此類增稠劑是通過“固定水”達(dá)到增稠效果,對(duì)顏料和乳膠粒子極少吸附,增稠劑的體積膨脹充滿整個(gè)水相,把懸浮的顏料和乳膠粒子擠到一邊,容易產(chǎn)生絮凝,因而穩(wěn)定性不佳。由于是天然高分子,易受微生物攻擊。
聚丙烯酸類增稠劑聚丙烯酸類增稠劑具有較強(qiáng)的增稠性和較好的流平性,生物穩(wěn)定性好,但對(duì)pH值敏感、耐水性不佳。
締合型聚氨酯類增稠劑這種締合結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下受到破壞,黏度降低,當(dāng)剪切力消失黏度又可恢復(fù),可防止施工過程出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。并且其黏度恢復(fù)具有一定的滯后性,有利于涂膜流平。聚氨酯增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)千至數(shù)萬(wàn))比前兩類增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn))低得多,不會(huì)助長(zhǎng)飛濺。纖維素類增稠劑高度的水溶性會(huì)影響涂膜的耐水性,但聚氨酯類增稠劑分子上同時(shí)具有親水和疏水基團(tuán),疏水基團(tuán)與涂膜的基體有較強(qiáng)的親合性,可增強(qiáng)涂膜的耐水性。由于乳膠粒子參與了締合,不會(huì)產(chǎn)生絮凝,因而可使涂膜光滑,有較高的光澤度。締合型聚氨酯增稠劑許多性能優(yōu)于其它增稠劑,但由于其獨(dú)特的膠束增稠機(jī)理,因而涂料配方中那些影響膠束的組分必然會(huì)對(duì)增稠性產(chǎn)生影響。用此類增稠劑時(shí),應(yīng)充分考慮各種因素對(duì)增稠性能的影響,不要輕易更換涂料所用的乳液、消泡劑、分散劑、成膜助劑等。
無(wú)機(jī)增稠劑水性膨潤(rùn)土增稠劑具有增稠性強(qiáng)、觸變性好、pH值適應(yīng)范圍廣、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于膨潤(rùn)土是一種無(wú)機(jī)粉末,吸光性好,能明顯降低涂膜表面光澤,起到類似消光劑的作用。所以,在有光乳膠涂料中使用膨潤(rùn)土?xí)r,要注意控制用量。納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)物顆粒的納米化,也賦予了無(wú)機(jī)增稠劑一些新的性能。
水性涂料中增稠劑的選擇
在厚漿涂料中應(yīng)選擇觸變性較大的高黏度型的羥乙基纖維素和具有賓漢流動(dòng)的含羧基的聚乙烯增稠劑;在高、中顏料體積濃度(PVC)的平光乳膠涂料中,可選擇高黏度型的和低黏度型的羥乙基纖維素搭配使用,也可選擇丙烯酸乳液增稠劑;在有光乳膠涂料中則要選擇一些不影響涂膜光澤的增稠劑,如ALLied Coliod公司的VG 2和Rohm and Hass公司的丙烯酸乳液增稠劑TT-935及聚氨酯類增稠劑Exp300或QR-708等。增稠劑的混配使用比單獨(dú)使用效果更好。苯丙、純丙乳液用于平光、有光中高檔乳膠漆,可以采用兩種流變特征增稠劑搭配,如612與621N,1550與2000,來(lái)取得高中低剪切黏度的平衡,或與HASE、HN-HEC配合使用。醋酸乙烯酯共聚物,如醋丙、醋叔乳液,通常乳液粒徑較大,中低PVC乳膠漆中,可將中低剪切增稠效率高的HEUR(612、1550 )與HEC、HASE配合使用。
水性涂料用增稠劑的研究進(jìn)展
L.M. Zhang對(duì)纖維素類增稠劑的合成方法、憎水改性作了比較全面的介紹,并且對(duì)其在水溶液中的溶解特征、黏度行為、表面活性等性能進(jìn)行了討論。姜其斌,等在羥乙基纖維素的基礎(chǔ)上,接枝適當(dāng)?shù)木喓湘I,開發(fā)了一種新型改性締合纖維素增稠劑。其相對(duì)分子質(zhì)量較低,飛濺性小,能與乳膠涂料中的顏填料產(chǎn)生締合作用,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),保證乳膠涂料的穩(wěn)定性。對(duì)水溶性的聚丙烯酸鹽增稠劑進(jìn)行改性,可使其性能有進(jìn)一步的提高。如美國(guó)Diamond Shamrock公司SN-Thickener系列產(chǎn)品SN-603、SN-607、SN-612等就是以氨基甲酸乙酯改性的聚醚型丙烯酸增稠劑。近來(lái),由于對(duì)乳膠涂料的耐水性和施工性能提出更高的要求,疏水性增稠劑得到了新的發(fā)展。如英國(guó)Allied Colliod公司的Rheovis CR就是這類增稠劑品種之一。它是在傳統(tǒng)的堿活化丙烯酸乳液增稠劑分子支鏈上接上反應(yīng)型表面活性劑,其較長(zhǎng)的疏水端基在水中彼此形成膠束,使增稠形式由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。羅弘,等的研究表明丙烯酸締合型增稠劑的施工性、遮蓋力、流平性、抗流掛性、耐電解質(zhì)性和后增稠性等優(yōu)于醋酸乙烯-丙烯酸類和非締合型增稠劑;反應(yīng)型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)締合型增稠劑的流變性有顯著影響。反應(yīng)型表面活性劑的親水基越長(zhǎng),增稠劑的使用量越。皇杷鶠槭甲笥,耐電解質(zhì)性能 好;沒有疏水基的聚醚型反應(yīng)型表面活性劑,穩(wěn)定性很差。J. Edward Glass,等已經(jīng)詳細(xì)探討了締合型增稠劑與表面活性劑的相互作用,兩者都是通過吸附到涂料組分的顆粒表面而起作用,所以配方中表面活性劑用量過多會(huì)導(dǎo)致締合型增稠劑從乳膠粒表面置換出來(lái)進(jìn)入連續(xù)相,從而抑制締合型增稠劑的締合能力,導(dǎo)致涂料的流平性、光澤及遮蓋力下降。